Analiza intrumentala

Analiza intrumentala

Selectivitatea este caracteristica a metodei care-i permite acestuia sa determine un analit in prezenta altuia

Metode intrumentale

Metode electrochimice

-acestea au la  baza masurarea unei marimi cum ar fi potential, curent, conductanta, cera depinde de concentratia analitului dupa o functie cunoscuta.

- se clasifica in: -metode potentiometrice

-metode conductometrice

-metode voltametrice

Metodele potentiometrice

Celule galvanice utilizate in analiza potentiometrica

In potentiometrie, semnalul analitic este reprezentat de tensiunea eletromotoare a celulei galvanice in care se desfasoara o reactie cu transfer de sarcina la care participa analitul.

Electrodul care constituie sediul acestei reactii se numeste electrod indicator doarece potentialul sau este determinat de concentratia analitului. Celalalt electrod numit electrod de referinta are un potential constant independent de concentratia analitului.

E=ε_i-ε_r

ε_i –potential electrod indicator

ε_r  -potential electrod de referinta

Ox+ne^- ->Red

ε=ε0+2,303 RT/nF ln(a_Ox/a_Red)

b=2,303RT/F

ε=ε⁰+b/nlg(a_Ox/a_Red)

La 25 grade celsius b are valoarea 0,059V

In analiza chimica ne intereseaza de obicei concentratia si nu activitatea. Dar tinand seama ca a=f*c

ε=ε^f+b/nlg(c_ox/c_red)

ε^f= ε⁰+b/nlg(f_ox/f_red)

ε⁰ depinde de taria ionica, de pH-ul solutiei fapt pentru care in potentiometriae se lucreaza la tarie ionica constanta.

Electrozii redox

sunt formati dintr-un material inert (Au,Pt,Pd) in contact cu solutia ce contine sistemul redox.

Metalul nu sufera o transformare chimica.

ε=ε^f+(b/n)lg(C_ox/C_red)

Se observa ca potentialul redox nu depinde de valorile absolute ale concentratiilor ci de raportul lor. Prin urmare electrozii redox nu pot fi folositi pentru a determina direnct un oxidant sau un reducator ci numai indirect, adica prin titrare potentiometrica de tip redox.

Ox1+Red2->Red1+Ox2

E=f(Vreactiv adaugat)

E=f(n%)

Electrozi metal-ion

Se caracterizeaza prin aceea ca reactia cu transfer de sarcina e insotita de transformari chimice ale metalului din care este confectionat electrodul.

Electrozi metal-ion de tip I

Un metal in echilibru cu ionii sai in solutie formeaza un electrod de tipul 1

Mⁿ⁺+ne^- ->M

ε_M/Mn+= ε^f+b/nlg(/C_Mⁿ⁺ /C_M )

Prin urmare potentialul unic electrod 1 e o functie liniara intre M si Mn+ daca taria ionica a solutiei e constanta.

Datorita unor fenomene secundare, aplicatiile analitice ale acestor electrozi se limiteaza numai la cateva metale(Ag,Cu,Hg,).Cel mai intalnit este electrodul de Ag.

Electrozi metal-ion de tip II

Sunt formati dintr-un fir metalic M acoperit cu un compus greu solubil MX|X in solutie ce contine ionul comun cu precipitatul.Bara verticala reprezinta suprafata de contact intre faza solida si solutie.Ag, AgCl|Cl-

Ag⁺+Cl AgCl

KsAgCl=[Ag][Cl]

Potentialul electrodului de tip II e o functie liniara de logaritmul concentratiei anionului compusului greu solubil..Au numeroase aplicatii fiind utilizati atat ca electrozi de referinta cat si electrozi indicatori.

Electrozi de tipul II folositi ca electrozi indicatori:

Electrozii de tip II se pot folosi ca electrozi indicatori pentru anioni ca Br, Cl, I, S. Necesita o reprezentare grafica a valorii potentialului functie de logaritmul concentratiei, dependenta fiind liniara. Astfel de electrozi se folosesc in potentiometria directa dar cu aplicatii limitate datorita selectivitatii reduse.

Se pot folosi ca electrozi indicatori in titrarea potentiometrica a ionilor mentionati folosind ca titrant o solutie de AgNO₃.

Prin titrare potentiometrica cu AgNO₃,daca avem diferente semnificative intre valorie Ks ale ionilor de halogenura, putem determina anumite halogenuri in prezenta, printr-o singura titrare. Curba in care acest caz are doua salturi de potential.

Electrozi de tipul II utilizati ca electrozi de referinta

Conditia necesara ca un electrod de tipul II sa fie utilizat ca electrod de referinta:

Potentialul este constant daca se mentine constanta concentratia ionului halogenura.

Instalatia experimentala utilizata in determinari potentiometrice

O determinare potentiometrica necesita realizarea unei celule cu caracteristici corespunzatoare si alegerea judicioasa a intrumentelor de masura.

In zona de contact dintre solutia studiata se stabileste o diferenta de potential numita potential de jonctiune care de datoreaza diferentei de compozitie ionica dintre cele doua solutii.

E= ε_i- ε_r+ ε_j

Electrodul indicator intr-o determinare potentiometrica se alege astfel incatpotentialul sau sa depinda de concentratia speciei analizate conform relatiei Nernst.

Pentru ca tensiunea eletromotoare sa depinda de concentratia ionului halogenuraca potentialul formal si potenialul de jonctiune sa aiba valori constante independente de concentratia ionului halogenura

Potentialul formal al eletrodului indicator depinde de taria ionica a solutiei.

Daca solutiile etalon si proba vor avea aceeasi tarie ionica, potentialul formal va avea o valoare constanta.

Aceasta conditie se realizeaza adugand tuturor solutiilor un electrolit inidfernt adica o sare ai carei ioni nu influenteaza solutia.Adesea se foloseste o solutie de KNO3.

Pentru a reduce variatia potentialului de jonctiune avem doua posibilitati:

1. un adaos de electrolit in exces
2. utilizarea unei solutii saturate de KCl ca solutie interna a electrodului de referinta.

Electrozii de referinta ilustrati se pastreaza in solutia saturata a aceleiasi substante care se afla in interior.

Electrozi cu membrana

Potentialul la acest tip de electroni apare in urma unor procese de schimb ionic intre suprafata membranei si solutia cu care aceasta vine in contact.

Cel mai cunoscut electrod de acest tip este electrodul de sticla pentru determinarea pH-ului.

Electrodul de sticla

Membrana este confectionata din anumite varietati de sticla care se comporta ca schimbatori de ioni selectivi pentru ionul hidroniu.

Datorita acestui proces stratul superficial al membranei capata o sarcina electrica a carei marime depinde de activitatea ionilor hidroniu din solutie.Daca membrana separav doua solutii cu valori diferite ale pH-ului, intre cele doua  fete ale membranei apare o diferenta de potential numita potential de membrana.

Grosimea membranei poate avea valori cuprinse intre 0,1 si 1mm. In interior se gaseste solutia interna avand un pH bine determinat si constant. Ca electrod de referinta intern se foloseste un electro de Ag/AgCl care se conecteaza la intrumentul de masura cu un conductor ecranat.