|
|
|
Fenomenele de interfata sunt fenomenele ce se manifesta la suprafata de separare dintre doua faze, datorita fortelor intermoleculare diferite. Cu cit aceasta este mai mare, cu atit fenomenele interfaciale sunt mai importante. Asa cum am vazut, in sistemele coloidale, suprafata de separare dintre faze e uriasa. Cu cit un corp de volum dat e divizat in mai multe parti, cu atit sporeste in suprafata.
Pe de alta parte, cu cit forma unui corp e mai departata de cea sferica, cu atit creste raportul suprafata/volum (S/V). Exemplu: hematia poate fi aproximata cu un disc de raza 4 m, cu un volum de circa 80 m3 si o suprafata de 140 m2. Raportul suprafata/volum este:
S/V = 1,75 m–1
Daca hematia ar fi sferica, pentru acelasi volum ar corespunde un raport:
S/V 1 m–1
In concluzie, dispunind de suprafete de separare dintre faze imense, sistemele vii implica fenomene de interfata multiple si complexe.
In functie de fazele in contact, se pot distinge urmatoarele interfete:
lichid–gaz;
lichid–lichid;
lichid–solid;
solid–gaz.
La suprafata libera a unui lichid (interfata lichid–gaz) apar forte de tensiune superficiala datorita faptului ca fortele de atractie dintre moleculele de lichid sunt mai mari decit cele dintre moleculele lichidului si ale gazului de deasupra. Reamintim ca fortele intermoleculare scad cu distanta (vezi Forte intermoleculare).
O molecula aflata in masa de lichid e inconjurata din toate partile de alte molecule de lichid. Dat fiind numarul mare de molecule si distributia lor haotica, se obtine o simetrie sferica si deci rezultanta fortelor de atractie e nula (Fig. VII.1).
O molecula aflata in apropierea suprafetei libere, la o distanta mai mica decit raza de actiune moleculara (distanta la care fortele de atractie devin neglijabile), este atrasa de moleculele de lichid numai spre interiorul masei de lichid, spre exterior fiind atrasa, cu o forta mult mai mica, de moleculele de gaz. Componentele paralele cu suprafata lichidului se anuleaza reciproc, datorita unei simetrii circulare, obtinindu-se o rezultanta normala la suprafata libera (forta de tensiune superficiala).
In cazul unor pelicule, corpuri bidimensionale (una din dimensiuni, grosimea, e neglijabila fata de celelalte doua), forta de tensiune superficiala e normala la contur si tangenta la suprafata peliculei.
Tensiunea superficiala confera stratului superficial, cu o grosime egala cu raza de actiune moleculara, proprietati speciale si explica anumite caracteristici ale lichidelor. Pentru biologie si medicina, cunoasterea fortelor de tensiune superficiala e importanta deoarece ele sunt implicate in formarea de menisc, fenomenele capilare, curgerea sub forma de picaturi etc.
Datorita orientarii normale a fortei, suprafata libera a unui lichid tinde spre o arie cit mai mica. Exemplu: picaturile iau forma sferica, deoarece sfera e corpul geometric de suprafata minima la un volum dat.
Stratul superficial se comporta ca o membrana elastica tensionata, in sensul ca are tendinta de a-si micsora suprafata. Spre deosebire insa de o membrana elastica propriu-zisa, in stratul superficial tensiunea este aceeasi in orice punct.
In acelasi timp, datorita comprimarii de catre stratul superficial, suprafata lichidului se comporta ca un corp rigid, la impactul cu alte corpuri. Exemplu: se prefera saritura in apa cu capul (de fapt cu miinile inainte), pentru ca zona in care se strapunge stratul superficial sa fie cit mai mica; la o cadere pe burta, lovitura e deosebit de puternica.
Pentru a mari suprafata libera (S) a unui lichid, trebuie efectuat un lucru mecanic (dL), proportional cu marirea (dS) a suprafetei.
dL = sdS
Factorul de proportionalitate s se numeste coeficient de tensiune superficiala si depinde de natura lichidului si a gazului cu care e in contact.
In cazul unei pelicule, relatia se reduce la:
dF = sdx
in care dF e forta necesara pentru a mari lungimea conturului cu dx.
Unitatea de masura a coeficientului de tensiune superficiala rezulta:
s] = N/m
Valoarea coeficientului de tensiune superficiala scade cu cresterea temperaturii; datorita maririi agitatiei termice, fortele intermoleculare din lichid scad.
N.B. Apa, solventul general in organismele vii, este unul din lichidele cu cel mai mare coeficient de tensiune superficiala, ceea ce are o deosebita importanta intr-o serie de procese biologice.
La o micsorare a suprafetei libere, fortele superficiale sunt cele care efectueaza lucru mecanic. Se poate deci spune ca stratul superficial poseda o energie superficiala. Ea corespunde unei energii potentiale mecanice. Sistemul este in echilibru atunci cind aceasta energie potentiala e minima.
Substante tensioactive
Apa, asa cum am aratat,
are o tensiune superficiala foarte mare
(s = 73 10–3 N/m),
datorita fortelor intermoleculare puternice. Dizolvarea in apa a
unor substante ii modifica tensiunea superficiala. Se disting
astfel trei situatii:
Tensiunea superficiala ramine constanta atunci cind solvitul nu modifica fortele intermoleculare, incadrindu-se in reteaua de legaturi de hidrogen ale apei. Exemplu: solutie de zahar in apa.
Tensiunea superficiala creste usor. In solutiile de electrolit, exista o interactiune puternica intre ioni si dipolii apei, ceea ce duce la cresterea fortelor intermoleculare din lichid. In consecinta, tensiunea superficiala creste. Din aceeasi cauza ionii sunt atrasi spre interiorul masei de lichid, densitatea (concentratia) lor in stratul superficial raminind mica, deci cresterea tensiunii superficiale va fi nesemnificativa.
Substantele ce corespund acestor doua situatii se numesc netensioactive.
Tensiunea superficiala scade. Substantele cu grupari hidrofobe patrund intre moleculele de apa si micsoreaza fortele intermoleculare. In acelasi timp, ele sunt expulzate spre suprafata libera, unde concentratia lor va creste substantial, determinind deci o scadere importanta a tensiunii superficiale. Substantele care duc la scaderea tensiunii superficiale se numesc substante tensioactive sau agenti tensioactivi. Exemple: clasele largi ale alcoolilor, cetonelor, aldehidelor, acizilor organici, acizilor grasi, unele amine, detergenti, sapunuri.
Legea lui Traube. Tensioactivitatea unei substante e cu atit mai pronuntata cu cit are mai multe grupari hidrofobe. In cadrul aceleiasi serii organice, tensioactivitatea creste cu lungimea catenei sau, in cazul acizilor grasi, cu gradul de nesaturare.
Rolul substantelor tensioactive in medicina
Ne vom referi pe scurt la doua aspecte: 1. Rolul substantelor tensioactive in organism si 2. Utilizarea lor in terapie, mai exact in prescriptia farmacologica.
1. Substantele tensioactive cresc permeabilitatea membranelor fluide. Marile principii alimentare, in procesul lor de catabolizare spre punctul final format din CO2, H2O si energie, trec fatalmente prin una sau alta din substantele tensioactive. Exemplu:
glucoza esterii Cori si Neuberg glicerol;
proteine aminoacizi;
glucide acizi grasi;
deci toti produsi tensioactivi si care sunt ubicuitari. Dupa un prinz bogat, cind se produc acesti intermediari, prin functia lor tensioactiva, ei cresc permeabilitatea esafodajului membranar care e organismul, facilitind propria lor patrundere ca si a altor substante, in general vasodilatatoare, cum sunt aminele. Tegumentele se hiperemiaza, perspiratia insensibila se accentueaza etc.
Catabolitii mentionati sunt implicit tensioactivi; exista insa un organ care secreta anume substante pentru functia lor tensioactiva. Acesta e ficatul, care secreta bila. Bila are doua fractiuni:
pigmentii biliari (catabolitii hemoglobinei: bilirubinele) si
sarurile biliare, sarurile de potasiu si sodiu ale acizilor glicocolic, taurocolic, dehidrocolic etc., care, ajungind prin canalul coledoc in duoden, scad tensiunea superficiala divizind lipidele in numeroase bule (particule) din ce in ce mai mici; acesta e procesul de emulsionare a grasimilor.
Prin emulsionare, creste imens suprafata fazei dispersate oferite lipazei pancreatice, care ajunge si ea in duoden prin canalele Wirsung (ductus pancreaticus) si Santorini (ductus pancreaticus accesorius). In consecinta, lipidele sunt hidrolizate mai usor (mai rapid) in acizi grasi si glicerol.
Sarurile biliare sunt compusi stabili, care rezista la hidroliza prin enzimele proteolitice ale intestinului, fiind in mare masura absorbite ca atare. Absorbtia in intestinul subtire a sarurilor biliare si intrarea lor in circulatia portala constituie stimulul cel mai important pentru marirea debitului de bila secretata de ficat, deci ansamblul lor constituie factor coleretic, efectul numindu-se colereza.
2. Substantele tensioactive sunt folosite ca adjuvante in prescriptia farmaceutica, mizindu-se pe cresterea permeabilitatii membranare. Exemplu: nu exista potiune sau lotiune care sa nu aiba substante tensioactive, in special alcooli si eter. La fel cremele inglobeaza principii active in excipienti formati din acizi grasi sau grasimi; este preferata lanolina vaselinei, tocmai datorita gradului ei mult mai mare de nesaturare.
Notiunea de tensiune superficiala, definita pentru interfata lichid–gaz, poate fi generalizata si la alte zone de contact dintre faze diferite, numindu-se tensiune interfaciala. Pentru stiintele biologice, o importanta deosebita o prezinta interfata lichid–lichid (lichide nemiscibile) si cea lichid–solid.
La contactul dintre doua lichide nemiscibile (exemplu: apa–ulei), apare o tensiune interfaciala mai mica decit tensiunea superficiala a fiecarui lichid in parte. In functie de relatia dintre tensiunea superficiala a lichidelor si tensiunea interfaciala, pot apare doua situatii distincte: una din faze se separa de cealalta sub forma de picaturi (exemplu: grasimi topite pe apa fierbinte) ori se poate intinde pe suprafata apei formind o pelicula monomoleculara, gruparile hidrofile fiind in contact cu apa, iar cele hidrofobe dirijate spre exterior. Pot exista straturi monomoleculare proteice la suprafata celulei sau la contactul dintre plasma si peretii vaselor.
La interfata lichid–solid, lichidul poate sa ude sau nu peretii vasului, in functie de relatia dintre fortele de coeziune (intre moleculele de lichid) si de adeziune (intre moleculele lichidului si solidului). Fortele de la interfata lichid–solid determina ascensiunea sau depresiunea capilara, explicind o serie de fenomene din lumea animala si vegetala.
Am vazut mai sus ca substantele care nu au afinitate pentru solvent se aglomereaza la suprafata lichidului, concentratia superficiala fiind mult mai mare decit cea din masa de lichid, ceea ce duce la scaderea tensiunii superficiale. Apare deci o repartizare inegala a substantelor (ioni, molecule, micelii) intre fazele sistemului heterogen. Efectul e cu atit mai accentuat cu cit substanta e mai liofoba.
Fenomenul de acumulare a moleculelor unei substante pe suprafata unui suport (lichid ori solid) poarta numele de adsorbtie.
N.B. Adsorbtia este un fenomen de suprafata, spre deosebire de absorbtie, care e un fenomen de volum.
Procesul de adsorbtie implica, in general, mecanisme complexe, fizice, determinante de diverse tipuri de interactiuni moleculare, si chimice, date de afinitatea chimica particulara a celor doua substante. Principalele caracteristici sunt:
Adsorbtia este un fenomen exotermic.
Intensitatea adsorbtiei scade la cresterea temperaturii.
Se stabileste un echilibru, corespunzind situatiei de energie potentiala minima, in care exista un raport bine determinat intre concentratia de substanta fixata de adsorbant si cea existenta in volum.
Adsorbtia diferentiata a componentelor unui amestec pe suprafata unui adsorbant isi gaseste o larga aplicabilitate in cromatografie.
La curgerea unui fluid, fortele de interactiune de tip van der Waals se opun deplasarii relative a moleculelor. Apar astfel forte de frecare, a caror expresie este viscozitatea.
La curgerea lichidelor in tuburi, exista diferente de viteza intre straturile adiacente de lichid (Fig. VII.2).
Forta de viscozitate e direct proportionala cu aria suprafetelor in contact (S) si cu gradientul de viteza in plan perpendicular pe directia de curgere (dv/dx), deci cu gradientul de viteza intre planele adiacente.
Factorul de proportionalitate h se numeste coeficient de viscozitate. Unitate de masura poate fi dedusa din legea lui Newton; in SI este Ns/m2 si se numeste poiseuille, dupa numele fizicianului Poiseuille, care a studiat curgerea lichidelor viscoase.
h] = Ns/m2
Fiind rezultatul fortelor de interactiune moleculara, viscozitatea scade puternic la cresterea temperaturii (Fig. VII.3).
Viscozitatea unui sistem de dispersie depinde, in general, de concentratie. Se defineste notiunea de viscozitate relativa (hr) ca fiind raportul dintre coeficientul de viscozitate al solutiei (h) si cel al solventului pur (h0); este o marime adimensionala.
Variatia viscozitatii solutiilor de cristaloizi cu concentratia e neglijabila.
La sistemele coloidale macromoleculare, variatia depinde de tipul moleculei: globulara sau fibrilara. In cazul proteinelor globulare, viscozitatea relativa variaza conform legii lui Einstein:
hr = 1 + KF
in care: F= volumul fazei dispersate din unitatea de volum a solutiei;
K = constanta; pentru particulele sferice de dimensiuni mari fata de moleculele de solvent, K 2,5.
Se vede ca viscozitatea nu depinde de marimea moleculei de solvit, ci doar de cantitatea de substanta dispersata.
Daca faza dispersa e constituita din proteine fibrilare, viscozitatea nu respecta legea lui Einstein, fiind dependenta de dimensiunea particulei. Solvatarea ca si polimerizarea influenteaza deci viscozitatea, care va creste apreciabil cu concentratia.
La deplasarea unei particule, macroscopice ori microscopice, intr-un lichid viscos, sub actiunea fortei F, intre masa de lichid in repaus si pelicula de lichid antrenata in miscare se exercita forte de frecare, a caror valoare depinde de viteza, sensul fiind contrar fortei motrice F. Lichidul opune asadar o rezistenta la inaintare, exprimata printr-o forta rezistenta R (rezultanta fortelor de frecare). Asta inseamna ca particula va atinge o viteza maxima, la care forta rezistenta va fi egala cu forta motrice.
Pentru particule sferice de raza r, la viteze mici, forta rezistenta e data de relatia lui Stokes.
R = 6phrv
Se poate calcula viteza limita, la echilibrul de forte |R| = |F|
N = lichid newtonian; B = lichid de tip Bingham; S = singe.
Forta motrice poate fi:
greutatea; explica sedimentarea;
forta centrifuga; aplicata la centrifugare si ultracentrifugare;
forta electrica; aplicatii la electroforeza etc.
Viscozitatea determina deci masura in care fluidul respectiv permite difuzarea in sinul ei a diverselor particule. Viteza de difuzie a medicamentelor poate fi incetinita prin introducerea lor in solventi ori dispersanti viscosi. Introducerea unor medicamente in umori cu viscozitate crescuta, in caz de mari deshidratari, la batrinete etc., are aceleasi urmari.
Din punct de vedere al viscozitatii, fluidele se pot clasifica in:
lichide ideale: au viscozitate nula (este un model aplicabil lichidelor foarte putin viscoase; lichide ideale nu exista);
lichide newtoniene: forta de frecare variaza conform legii lui Newton, gradientul de viteza fiind proportional cu presiunea aplicata pentru a pune lichidul in miscare;
lichide nenewtoniene: nu respecta legea lui Newton; singele e un astfel de lichid, apropiindu-se de lichidele numite plastice sau de tip Bingham, la care curgerea incepe numai peste o anumita valoare a presiunii (Fig. VII.4).
