Principiul al II-lea al termodinamicii

Principiul al II-lea al termodinamicii

Principiul al doilea al termodinamicii poate fi exprimat cu ajutorul unei alte functii de stare, entropia (S). Entropia, care este o masura a dezordinii moleculare a unui sistem, permite sa se
aprecieze daca o stare poate fi atinsa din alta in mod spontan.
In termeni de entropie, principiul al II-lea al termodinamicii se enunta astfel:
Intr-un sistem izolat entropia creste in procesele spontane:
"S > 0
Procesele ireversibile sunt procese spontane si deci sunt insotite de o crestere a entropiei totale.
Definirea termodinamica a entropiei unui sistem arbitrar se poate face in doua moduri.
Formularea data de Clausius este cuprinsa in urmatoarea relatie:
dS = dQrev/T
unde dS este variatia entropiei intr-o transformare reversibila infinitezimala, dQrev caldura absorbita
in acest proces, iar T temperatura la care este absorbita dQrev.
Entropia este o functie de stare. Pentru a determina deci cu cat variaza entropia intre doua stari oarecare A si B ale unui sistem arbitrar trebuie integrat dQrev/T pe orice drum reversibil intre A si B:
unde S = S(B) - S(A) este variatia entropiei. S-a dedus matematic ca S nu depinde de modul in care sistemul trece din starea A in B.
Se poate demonstra de asemenea ca integrala lui dQ/T pe un drum ireversibil intre doua
stari oarecare este mai mica decat integrala dQ/T pe un drum reversibil intre aceleasi stari. Ca urmare, dSe dQ/T, deci in orice proces de la A la B,
iar egalitatea are loc numai pentru procese reversibile.
O consecinta a acestei relatii este faptul ca entropia unui sistem izolat nu scade niciodata. Intr-adevar, deoarece dQ = 0 pentru orice transformare a unui astfel de sistem, rezulta ca
Egalitatea are loc numai pentru procese reversibile.
O consecinta imediata este faptul ca pentru un sistem izolat starea de echilibru este starea de entropie maxima impusa de constrangerile externe.
Relatia de mai sus exprima principiul cresterii entropiei formulat de Clausius in 1864, conform caruia:
Nu este posibil un proces in care entropia totala sa scada, luand in considerare toate
sistemele care iau parte la acel proces.
Astfel, entropia totala:
- ramane constanta in procesele reversibile;
- creste in procesele ireversibile.
Pentru a afirma acest lucru ne putem gandi ca ansamblul sistemelor care iau parte la proces poate fi vazut ca un sistem global izolat, pentru care suma entropiilor subsistemelor din componenta sa nu poate sa scada.
Ca urmare, toate procesele naturale care au loc in sistemele izolate evolueaza in sensul cresterii entropiei.
Exista si o alta forma de definire a entropiei, formularea statistica a lui Boltzmann:
S = k lnW
unde k = 1,38 × 10-23 J/K este constanta lui Boltzmann, iar W reprezinta ponderea statistica a starii.
Intr-o anumita stare macroscopica a sistemului (numita macrostare), W este numarul de
aranjamente posibile ale particulelor sistemului (deci W 1). Un astfel de aranjament se numeste
stare microscopica sau microstare. Cu cat este mai mare numarul de aranjamente (microstari)
posibile asociate cu o macrostare, cu atat probabilitatea de a gasi sistemul in acea stare este mai
mare.
Starea de entropie minima este acea stare macroscopica cu care este asociata o singura stare microscopica, deci W = 1 si S = 0. O astfel de stare trebuie sa fie o stare de ordine totala, deci
sistemul trebuie sa se afle in starea de cristal ideal, singura stare in care ordinea este perfecta.
Intr-un sistem foarte ordonat sunt posibile foarte putine aranjamente ale particulelor, deci S va avea o valoare foarte mica.
Intr-un sistem total dezordonat exista o distributie haotica a particulelor, numarul de aranjamente posibile este maxim si S va avea o valoare maxima.
De exemplu, pentru un gaz perfect alcatuit din N particule (atomi/molecule) identice, aflat intr-un compartiment de volum dat, se pot imagina un numar de M de subcompartimente in care se afla N1,, Ni, , NM particule, unde SNi = N. Se demonstreaza ca numarul de aranjamente posibile satisface relatia:
In starea de maxima dezordine putem gasi N subcompartimente diferite in care se afla cate o particula (N1 = = Ni = = NN = 1), deci sunt posibile N aranjamente diferite ale particulelor, iar S = Nk lnN (entropia maxima a sistemului de N particule identice)