Aromatizarea alcanilor inferiori

Aromatizarea alcanilor inferiori

Aromatizarea alcanilor inferiori C₃-C₅ denumita de Csicsery dehidrociclodimerizare, are loc pe catalizatori bifunctionali si este rezultatul mai multor reactii consecutive si paralele catalizate de centrele dehidrogenante, de centrele acide si de cele doua tipuri impreuna. Inui si Okazumi considera ca aromatizarea propanului pe Pt /HZSM-5 are loc dupa urmatorul mecanism: propanul este mai intai dehidrogenat pe centrele active ale Pt, propena formata oligomerizeaza la alchene superioare, iar acestea ciclizeaza si se aromatizeaza pe centrele acide ale zeolitului HZSM-5. Mecanismul de aromatizare a propanului, acceptat de Poutsma este reprezentat schematic de urmatoarea succesiune de reactii:

Cercetatorii de la British Petroleum, au demonstrat bunele performante ale catalizatorilor zeolitici de tip MFI schimbati sau dopati cu Ga sau a galosilicatilor, in aromatizarea alcanilor inferiori. Cercetatorii de la Mobil Oil Corporation au utilizat catalizatori Zn-GaMFI, zeoliti HZSM-5, Cu-Zn/HZSM-5 si de asemenea, HZSM-5 sau HZSM-11 continand oxizi ai metalelor din grupele III_b, IV_b si V_b pentru obtinerea de aromate plecand de la etan sau propan sau chiar de la amestecuri continand alcani C₂-C₁₂. De asemenea, cercetatorii japonezi au utilizat zeoliti HZSM-5 cu un raport SiO₂/Al₂O₃ egal cu 80 si modificati cu fluoruri de Cu, Ag, Zn, Cd, Ga, Sn, Cr, Mo, W, Se, Te, Re, si Ni pentru transformarea alcanilor C₂-C₁₂ in hidrocarburi aromatice.

Procedeul CYCLAR, pus la punct de catre British Petroleum si societatea UOP permite conversia gazelor lichefiate in hidrocarburi aromatice si H₂ pe catalizatori pe baza de zeoliti dopati cu Ga. Prin acelasi procedeu M₂ – Forming, dezvoltat la Mobil Research and Development Corporation, hidrocarburile inferioare, alchene si alcani, sunt transformate in hidrocarburi aromatice, BTX, pe zeoliti HZSM-5 cu un raport SiO₂ /Al₂O₃ egal cu 70.

Zeolitii ZSM-5 protonati si schimbati cu Zn si Ga, au fost utilizati in studiul aromatizarii etanului, propanului, butanului, pentanului si hexanului. In acelasi scop au mai fost studiati:

- zeolitii tip MFI cu Zn sau Ga si galosilicati;

HZSM-5 schimbat cu Ni, Th, Co, Cu, Vsi Mn;

- HZSM-5 schimbat cu Ru, Mo, Cr;

- HZSM-5 schimbat cu Pt, Rh;

- ZnO/HZSM-5;

- Pt /zeolit L.

In concluzie, dehidrociclodimerizarea sau dehidrociclotrimerizarea alcanilor inferiori are loc, cel mai adesea, prin procesele bifunctionale metal – acide. Cea mai mare parte a catalizatorilor utilizati sunt pe baza de zeoliti MFI dopati cu diferite metale, dintre care Zn si Ga sunt cele mai utilizate

V.1.1. Conversia etanului pe catalizatori MFI

In general, etanul prezinta o activitate chimica foarte scazuta. In cazul transformarii acestuia pe HSZM-5 produsii primari observati sunt metanul si etena, iar mecanismul cel mai probabil este urmatorul:

			-H+

Prin reactii de oligomerizare, etena formata conduce la alchene superioare care, prin ciclizare trec in cicloalcani intermediari si apoi prin reactii de transfer de ioni hidrura in hidrocarburi aromatice, conform schemei:

C₂H₆ 1 C₂H₄+H₂

C₂H₄ 2 [C₆ – C₈]4 [C₆ – C₈]5 C₆ – C₈

alchene ciclizare cicloalcanitransfer de H aromate

3

C₃ – C₅ (alchene)

O parte din alchenele C₆ – C₈ participa la reactii de cracare (3) cu formare de alchene inferioare. Etapa de oligomerizare (2) are loc cel mai probabil prin intermediari ion carboniu primari si este etapa limitativa de viteza. Schema de reactie de mai sus poate fi aplicata si in cazul aromatizarii etenei pe catalizatori MFI; la temperatura de 530 ⁰C etena este de 200 de ori mai reactiva decat etanul.

Ono si colab. au studiat aromatizarea etanului pe catalizatori HZSM-5,Ga-HZSM-5 Zn-HZSM-5 si Zn-Pd-HZSM-5. Conversia etanului pe HZSM-5 a fost de circa 2 % la 600 ⁰C, presiunea etanului fiind de 20 kPa si W /F = 5,0 g ^.h^.mol ^–1, iar principalul produs de reactie observat este etena. Prin incorporarea cationilor Zn²⁺ si /sau Ga³⁺ in structura zeolitului HZSM-5 se constata o crestere semnificativa a conversiei etanului (in aceleasi conditii de reactie) si aparitia hidrocarburilor aromatice in produsii de reactie (tabelul V.1).

Tabelul V.1. Distributia hidrocarburilor aromatice la conversia etanului pe Zn-Pd-HZSM-5 (2 % Zn si 1 % Pd), la 600 ⁰C si presiunea etanului de 20 kPa.

Pe acelasi catalizator, la valori mici ale conversiei etena este produsul principal; randamentul in etena trece printr-un maxim dupa care scade cu timpul de contact, iar randamentul in aromatice creste monoton.

Pe baza acestor date Ono si colab. au propus ca prima etapa a reactiei de aromatizare a etanului dehidrogenarea acestuia la etena pe speciile metalice (Zn sau Ga) prezente in structura catalizatorului. Ono a constatat ca prezenta centrelor acide in cazul catalizatorilor obtinuti prin amestecare mecanica cu oxizi metalici (ZnO sau Ga₂O₃ si HZSM-5) este hotaratoare pentru activitatea acestora. Astfel, pe ZnO + Na - borosilicat etanul nu trece in etena, aceasta aparand odata cu cresterea numarului de atomi de Al in reteaua zeolitului ZSM-5.

Prin introducerea cationilor metalici (Zn²⁺, Ga³⁺, etc.) in structura zeolitilor MFI, se constata in cazul conversiei etanului o imbunatatire, atat a activitatii catalitice cat si a selectivitatii fata de aromatice.

Datorita reactivitatii relativ scazute a etanului, fapt ce implica lucrul la temperaturi ridicate, aromatizarea etanului prezinta un interes practic mult mai redus comparativ cu aromatizarea hidrocarburilor C₃-C₄.